摘要:铝箔腐蚀和化成是制备铝电容器的一个重要过程，由超纯铝箔经过电化学刻蚀制得腐蚀箔，腐蚀箔经过阳极氧化最终得到化成箔。本文从制备工艺的角度对铝箔化成进行了综述，并对腐蚀扩孔、多级化成、复合箔制备的最新进展进行了综述。此外还讨论了腐蚀孔洞的类型、化成液的合理配比、反应机理以及目前研究的不足之处，并提出前景与展望。
关键词:腐蚀箔;化成箔;制备工艺
铝箔加工的产品广泛应用于各行各业。在众多的加工方式中，化成箔是一种重要的代表性铝箔加工产物，其主要应用于铝电解电容器。目前国内铝电容器需求情况逐年增长，但国内整体行业水平仍处在中低端，尤其在高端LED节能照明产品领域上，铝电解电容器用化成箔仍受制于国外产品。一般来说，铝电容器用化成铝箔主要通过比容、耐电压、耐水合性三个方面来衡量化成箔的电性能高低。而在制备过程中扩面腐蚀、阳极氧化、金属退火、膜修补等操作都对铝箔的电性能有着相应的影响。因此选择合适的制备工艺和条件参数会极大的提升化成箔的电性能。本文将从光箔制备腐蚀箔开始，再到腐蚀箔进入化成液中多级化成，最终得到普通化成箔或复合箔。根据化成箔的制备流程介绍电子铝箔腐蚀与化成工艺。
1化成箔的制备流程
1.1腐蚀箔
光箔经过化学腐蚀或电化学刻蚀在铝箔表面形成孔洞得到腐蚀箔，孔洞的存在使铝箔表面积增大。不同电压下铝箔表面的腐蚀类型也有所区别，高压阳极箔为柱孔状腐蚀，低压阳极箔为海绵状腐蚀，中压段的阳极箔为虫蛀状腐蚀。通常使用变频交流电腐蚀工艺制备腐蚀箔。低压铝箔腐蚀层呈现海绵状结构，腐蚀层分布均一，蚀坑保持明显的立方型孔洞，孔洞之间连接较为紧密[1]。
高压腐蚀箔的孔洞受晶体结构影响分布不均，经过化成处理后，高压腐蚀箔的孔内径和氧化膜将呈现圆形。肖远龙等[2]通过理论计算得出线状并孔可以提高高压腐蚀箔比电容。以高浓度HCl、H2SO4为发孔溶液制备腐蚀箔时，一定条件的超声可以提高50%～70%的发孔密度。超声波频率、振源距离和功率都对铝箔的隧道孔长度影响不大。但超声强度过高时，铝箔表面腐蚀加剧，减薄和掉粉问题凸显[3]。
腐蚀扩孔时添加微量元素能够使之与铝形成微电池，煅烧后微量离子在铝箔表面富集，铝箔的自腐蚀电位发生明显的正移。但当引入的金属离子过量时腐蚀箔表面并孔问题加剧，腐蚀隧道深度也降低。已有早期研究证实微量铅可以有效提高孔洞密度，促进孔洞均匀分布[4-5]。但铅对人体危害极大，已被国家禁止用于电子设备制造。因此近年来研究转向其他的金属，如添加微量的镓[6]、铜[7]、锌[8]、锡[9]都可以提高在腐蚀扩孔阶段铝箔的性能。
镓、锌可显著改善铝箔在HCl-H2SO4扩孔液的腐蚀发孔性能，在高温退火时镓会在铝箔表面富集，提高铝箔对氯离子的敏感性，使铝箔点蚀倾向增强。加入微量的铜可以改善铝箔在HNO3扩孔液中扩孔效果。除了通过制备合金的方法，也可以通过电沉积法向铝箔表面添加金属。
化学镀锌后使铝箔腐蚀表面更加平整，铝箔隧道孔径直径降低，孔密度增加[8]。超高压化成箔对腐蚀孔洞的要求更高。缓蚀剂的加入可以在铝箔表层形成单层或多层的保护膜，减小铝箔表面化学腐蚀速度，减少扩孔过程中的并孔现象。对于730V高压化成箔，扩孔时加入聚乙二醇为缓蚀剂，比容提高了8.5%[10]。以HCl-H2SO4体系发孔，HNO3扩孔的铝箔，添加乙二胺四乙酸二钠为缓蚀剂，比容提高了11.25%[11]。
1.2多级化成
相较于单级化成，多级化成采取在不同化成槽中分级提升电压。每一级的化成液组分、化成温度均可单独调，制备工艺对产品性能的可调节性更强，这样制得的铝箔表面氧化膜均匀致密。同时化成液的使用寿命也极大的提高。多级化成的具体流程包括以下几个步骤:(1)前处理:目前中高压铝箔的化成工艺一般包括水合氧化前处理(俗称水煮前处理)，通常工业生产中直接使用煮沸的超纯水对腐蚀箔进行前处理。由于一部分氧化膜是由水合氧化形成的，因此显著降低了阳极氧化所需电耗，生产中大约可以节约20%～60%的电能，这极大的降低了生产成本。但是在纯水中生成的水合氧化膜较厚，容易将腐蚀孔堵塞，因此前处理通常只适用于中高压阳极铝箔[12]。前处理后铝箔开始前几级化成，化成后进入。
(2)馈电槽:多级化成时馈电槽为铝箔重新加电，供给后几段化成槽电量。馈电液中加入少量碱金属可以提高铝箔机械强度。也有研究表明降低馈电槽中馈电液的温度可以有效避免箔脆问题的发生[13]。继续化成几级后铝箔进行。(3)中处理:中处理作用是破坏氧化膜中的缺陷并对其进行修复。在化成工艺中，耐水合性主要受中处理的影响。中处理不够充分，则氧化膜缺陷较多，铝箔水煮后升压时间长[14]。对完成中处理与再化成的铝箔进行。(4)热处理:热处理就是对多级化成后的铝箔施加快速高温退火处理。加热也使水合物脱水转变为γ-Al2O3，这样大大降低了化成箔的漏电流。
同时氧化膜表面产生龟裂，暴露出内部有缺陷的位置，这也有利于后续的膜修复[15]。热处理后铝箔进行。(5)后处理:铝箔在后处理液中进行最后的精致化成处理。 一般使用浓度较低的柠檬酸盐与磷酸盐做后处理液。处理后能在化成箔氧化膜的表面生成一层均匀一致的耐水合膜，该膜层能有效的缩短化成箔水煮后的升压时间，提高耐水合能力，使铝电解电容器的使用寿命得到提高[16]。以上化成过程中所使用的化成液按成分分为己二酸铵系、硼酸系[17-19]、有机酸系[20]及非水系等系列。中低压化成最常用的化成液为己二酸铵系。但使用纯己二酸铵为化成液，长时间化成后化成液易浑浊形成垢体，铝箔易产生浮皱与波浪边。为了消除己二酸铵溶液供电的问题，宋洪洲等使用柠檬酸及其盐中的一种或几种配制化成液，化成液连续使用60天未见浑浊[21]。
高压铝箔化成最常用的化成液为硼酸系和壬二酸系。硼酸有助于修补氧化膜表层缺陷，降低漏电流，但是会使氧化膜容量衰减。柠檬酸可以抑制氧化膜过快生成，阻止膜过厚堵塞孔洞，增加比容，防止膜容量衰减。可以利用两种酸的特点在化成中结合使用[22]。何业东等[19]对比550V化成箔在硼酸溶液与硼酸-柠檬酸混合溶液中化成的结果，表明少量的柠檬酸加入硼酸中化成后的阳极氧化膜的外层结晶程度与晶粒平均尺寸较大，抗电场强度与比容较高，但氧化膜外层缺陷增多，氧化膜比电阻与耐电压值也有所降低。在硼酸中加入少量的有机酸，化成后的结果与柠檬酸类似[17]。而在硼酸中加入微量的五硼酸铵则可以使溶液的表面张力和电导率得到提高，化成膜的耐电压得到提高[18]。
1.3复合箔
根据平面电容器电容量公式c=ε0εrSd=ε0εrSKV，当真空常数ε0、氧化膜形成常数K、电压V一定时，想要增加电容量c就只能增加铝箔比表面积S和氧化膜介电常数εr。增大比表面积S可通过前文所述的制备腐蚀箔来实现。尽管腐蚀孔径仍有缩小的趋势，但随着孔径的减小铝箔机械性能大大降低。各种研究均显示孔径大小已接近极限，因此提高氧化膜介电常数εr成为了既能满足铝箔机械性能，又能进一步提高铝箔比容的唯一方法。
Al2O3与其他阀金属氧化物相比的介电常数低的多，因此制备表面掺杂其他金属氧化物的复合化成箔成为了未来发展化成箔的一个重要趋势。目前在制备高介电常数复合氧化膜的化学方法中，研究较多的是水解沉积法[27]、溶胶-凝胶法(Sol-Gel法)[28-29]、阴极电沉积法[30-31]。溶胶-凝胶法的关键就在于溶胶向凝胶转变的过程，这种方法在制备Al2O3-TiO2复合箔中最为常见，通过浸泡或者涂层的方法使腐蚀箔表面充满TiO2溶胶，再通过退火处理使溶胶在铝箔表面形成TiO2薄膜。Liu等[32]对比浸涂一到四次TiO2溶胶后化成的25V复合化成箔的电性能。发现随着浸涂次数、时间以及增加和温度的升高，铝箔的比容先增加后减少。
过多的浸涂会使TiO2完全覆盖一些刻蚀的孔洞造成比容的下降。阴极电沉积法是将腐蚀箔作为电极阴极，放入含高介点常数金属离子的溶液中进行恒流直流电解沉积，阴极电沉积不对氧化膜孔洞分布形态造成影响，处理后膜的机械性能不变。真空渗透法是将装着腐蚀箔的真空渗透装置抽真空，然后把溶胶注入设备之中。在真空条件下，溶胶覆盖腐蚀孔隧道内壁，提高了高介点常数氧化物在腐蚀箔表面的负载量[33-34]。王景平等[35]通过表面自组装法对铝箔进行表面改性，最终使铝箔表面接枝了大量磺酸基。改性后铝箔表面的电动电势转为负值，可沉积大量电动电势为正值的TiO2溶胶。赵静等[30]利用外加磁场驱使带电离子在电解液中作涡流运动的特性(磁致涡流效应)辅助电沉积法，有效的提高了Ti在铝箔表面氧化膜中的分散性，对复合氧化膜的耐压、抗腐蚀性能均有所提高。
材料论文投稿刊物：《复合材料学报》(双月刊)创刊于1984年，为北京航空航天大学和中国复合材料学会主办的国家级学术性科技期刊，为中国材料科学核心期刊。本刊主要刊载我国复合材料基础研究和应用研究方面具有创造性、高水平和具有重要意义的最新研究成果的论文。
2结语
随着电子产品的需求量不断上升，中低压化成箔的需求与产品附加值不断增加。所以未来发展的重点应放在制备高品质的中低压化成箔上，尤其是中低压复合箔。在研究新的复合箔制备方法的同时，还应重点改进化成液以及扩孔酸液的配方。同时许多其他具有发展潜力的化成方法也正处于深入研究的阶段，如表面自组装法、真空渗透法等，或将这些新技术与传统的溶胶凝胶法、沉积法相结合，也有望取得新的进展。
参考文献
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作者：徐毅远1，王文宝2，欧永聪2，秦祖赠1
